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鋼渣-粉煤灰-脫硫石膏復合膠凝體系的反應機制及應用研究
發(fā)布時間:2024-11-08   瀏覽:47次

  固廢

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  作為典型的的大宗工業(yè)廢棄物,鋼渣、粉煤灰、脫硫石膏等大量的排放和堆存對環(huán)境帶來嚴重的危害。利用鋼渣、粉煤灰、脫硫石膏制備無機膠凝材料以替代部分水泥用于工業(yè)生產(chǎn),不僅可以促進工業(yè)固廢的大規(guī)模處置,同時可以實現(xiàn)水泥減產(chǎn)降耗、節(jié)約成本等目的。

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  粉煤灰是燃煤電廠鍋爐燃燒過程中所排放的一種固體廢棄物,它是由煤粉或者煤泥等在爐膛中高溫燃燒后,原料中的無機礦物質(zhì)經(jīng)過灼燒、轉(zhuǎn)化、熔融、冷卻等一系列物理化學變化,從煙氣管道中排出并被收捕下來的細小顆粒。粉煤灰在制備膠凝材料中的膠凝作用主要依靠其火山灰特性,即粉煤灰中的活性Al2O3和SiO2在水熱條件下,與Ca(OH)2反應生成C-S-H和C-A-H凝膠的性質(zhì)。煤粉爐粉煤灰中含鈣較少,其自身并不具備膠凝特性。而循環(huán)流化床粉煤灰中含有一定的CaO/Ca(OH)2,其具有一定的水化自硬性。

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  鋼渣是煉鋼廠在煉鋼過程中,在1600℃以上高溫下,通過氧化造渣去除掉的鋼水中的碳、硅、硫、磷、錳等雜質(zhì)而產(chǎn)生的廢渣。鋼渣的礦物組成與其堿度[A=mCaO/m(SiO2+P2O5)]密切相關,這主要跟鋼渣的形成過程有關,由于在煉鋼過程的,鋼水中部分Fe、Mn、Mg等金屬元素被氧化,生成FeO、MnO和MgO等,硅元素被氧化成SiO2、還有由于助熔劑分解產(chǎn)生的CaO,從而形成CaO-SiO2-RO(其中R為Fe2+、Mn2+、Mg2+等二價金屬離子,由于他們的離子半徑接近,很容易形成連續(xù)固熔體)體系。按照堿度大小對鋼渣進行分類:當堿度A為0.9-1.4時,鋼渣主要為鈣鎂橄欖石渣;當堿度A為1.4-1.6時,鋼渣主要為鎂薔薇輝石渣;當堿度A為1.6-2.4時,鋼渣主要硅酸二鈣渣;當堿度A>2.4時,鋼渣主要為硅酸三鈣渣。同時鋼渣(尤其是高堿度鋼渣)具有類水泥的礦物組成,比如C2S、C3S和少量C3A、C4AF等,這些礦物本身可以發(fā)生水化反應,從而使鋼渣具有一定的膠凝特性。

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  脫硫石膏又叫煙氣脫硫石膏,是燃煤電廠中對鍋爐燃燒含硫煤所產(chǎn)生的的煙氣進行脫硫凈化處理后得到的工業(yè)副產(chǎn)石膏。脫硫石膏的組成成分主要為CaSO4·2H2O,含量一般在92%-95%。由于脫硫石膏中含有少量的碳酸鈣、白云石、白云母、粉煤灰等雜質(zhì),脫硫石膏一般呈現(xiàn)黃色。在復合膠凝材料中添加一定量的脫硫石膏會對膠凝材料的性能產(chǎn)生一些的積極作用。脫硫石膏對復合膠凝材料的作用機理主要有:

  1)脫硫石膏作為復合膠凝材料中礦物原料、摻合料的活性激發(fā)劑,脫硫石膏起到了硫酸鹽激發(fā)的作用。

  2)脫硫石膏屬于一種硫酸鹽,能與水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2和含鋁相發(fā)生反應,生成鈣礬石晶體。鈣礬石晶體在膠凝材料內(nèi)部通過生長,不斷填充孔隙,提高了材料的密實度,改善了材料力學性能;

  3)延緩膠凝材料的凝結(jié)時間,脫硫石膏可以對一些水化較快的礦物(比如C3A)起到一定的緩凝作用,這是因為由脫硫石膏生成鈣礬石晶體包裹在礦物顆粒表面,隔離了水分,降低水分的滲透速度,從而起到一定減緩礦物水化凝結(jié)的作用。

  4)析晶效應,有研究證明,脫硫石膏加入到膠凝材料中,有助于加速膠凝材料水化產(chǎn)物晶體析出,縮短誘導期,從而加速膠凝材料抗壓強度的增長。需要注意的是,脫硫石膏在復合膠凝材料中的摻入量不能太大,一般在10%以下。這是由于,脫硫石膏過多,可能在膠凝材料硬化后期生成較多鈣礬石,從而產(chǎn)生體積膨脹,最終可能導致膠凝材料硬化體膨脹開裂。

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  本文采用超音速蒸汽粉碎機對粉煤灰和鋼渣進行超微粉磨,通過理論分析與實驗研究,探討了粉煤灰、鋼渣的超微粉化作用機理和其對膠凝材料的增強作用機制。同時選用所制備的鋼渣超微粉、粉煤灰超微粉為主要膠凝材料,脫硫石膏微粉作為輔助膠凝材料和活性激發(fā)劑,設計一種鋼渣-粉煤灰-脫硫石膏(SS-FA-DG)全固廢三元膠凝體系,對此膠凝體系的水化產(chǎn)物、反應機理、反應過程進行了重點研究。并通過養(yǎng)護條件優(yōu)化、強化碳化實驗,進一步提升了膠凝材料的力學性能。最后,在理論研究的基礎上,初步探索了SS-FA-DG全固廢三元膠凝體系在高性能免燒透水磚方面的工程應用。主要工作和結(jié)論如下:

 ?。?)對比研究了流化床粉煤灰(CFBFA)和煤粉爐粉煤灰(PCFA)在超微粉磨前后的特性變化。結(jié)果表明,粉煤灰的超微粉化不僅使得其比表面積的增加,而且導致了粉煤灰中硅鋁酸鹽礦物的結(jié)晶度和陰離子聚合度的降低。對粉煤灰-水泥膠凝試塊的性能研究表明,粉煤灰超微粉比粉煤灰原灰更有利于水泥膠凝試塊抗壓強度的提升,尤其是早期抗壓強度的發(fā)展。膠凝試塊的吸水率和熱失重的研究表明,粉煤灰超微粉提高了膠凝試塊的密實度,且提高了試塊中C-S-H的含量。與PCFA相比,CFBFA中硅鋁酸鹽礦物的陰離子聚合度較低,CFBFA更有利于提升水泥試塊的前期抗壓強度,而PCFA玻璃體中的活性SiO2和Al2O3在反應過程中緩慢釋放,更加有利于提升試塊的后期抗壓強度。

 ?。?)詳細研究了超音速蒸汽粉碎機對鋼渣的超微粉碎特性。結(jié)果表明,鋼渣經(jīng)過超微粉碎后,被分級收集可以獲得不同粒度的鋼渣超微粉,其中顆粒較小的鋼渣超微粉,顆粒富集較多CaO和SiO2,且其陰離子聚合度也較低,晶體尺寸較小,活性較高,更加適合用于膠凝材料的制備。研究了鋼渣超微粉對粉煤灰-水泥膠凝試塊性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),利用鋼渣超微粉替代部分水泥使粉煤灰-水泥二元膠凝體系轉(zhuǎn)變?yōu)榉勖夯?鋼渣-水泥三元膠凝體系,膠凝試塊的抗壓強度、抗凍性和耐磨性都得到大幅提高。

 ?。?)以抗壓強度為主要指標,考察了鋼渣,粉煤灰和脫硫石膏三種固廢的協(xié)同膠凝效應,結(jié)果表明,不同膠凝體系的協(xié)同效應大小為:三元體系>二元體系II(鋼渣-粉煤灰)>一元體系(鋼渣)。采用鋼渣超微粉:粉煤灰超微粉:脫硫石膏微粉為70:20:10的配比制備全固廢膠凝試塊,試塊抗壓強度較高(28天抗壓強度為39.6MPa),耐水性較好(軟化系數(shù)為1.09)。對膠凝試塊的SEM、XRD和TGA分析表明,粉煤灰-鋼渣-脫硫石膏復合膠凝體系的協(xié)同效應為,鋼渣自身具有自膠凝特性;粉煤灰促進了鋼渣的二次水化反應,生成更多的C-S-H凝膠;脫硫石膏參與體系反應,生成鈣礬石晶體,針桿狀的鈣礬石晶體與C-S-H凝膠交錯生長,形成致密網(wǎng)絡狀結(jié)構,降低試塊孔隙率,優(yōu)化試塊整體結(jié)構,并且脫硫石膏對粉煤灰起到活性激發(fā)作用,加深了反應程度,增加了試塊中C-S-H含量,同時也促進水化產(chǎn)物中高鈣硅比(c/s)水化硅酸鈣向低c/s水化硅酸鈣的轉(zhuǎn)化,因此提高了膠凝試塊的力學性能。

 ?。?)研究了SS-FA-DG復合膠凝體系的反應動力學,并考察溫度對其反應動力學特點的影響。結(jié)果表明,SS-FA-DG復合膠凝體系的反應可以分為五個階段進行。第一階段,鋼渣水解,體系液相中出現(xiàn)OH-和Ca2+;第二階段,粉煤灰的活性Al、Si在OH-的刺激下開始溶出,在溶液中形成H2SiO42-與H2AlO3-;第三反應階段,液相中H2SiO42-、H2AlO3-與SO42-、Ca2+發(fā)生反應生成C-S-H和鈣礬石等產(chǎn)物,膠凝試塊開始硬化,并產(chǎn)生一定的抗壓強度。第四階段,C-S-H大量生成,同時大量消耗Ca(OH)2,C-S-H開始成核、結(jié)晶。第五階段,C-S-H和鈣礬石晶體在膠凝材料內(nèi)部不斷擴散、相互生長,形成網(wǎng)絡狀結(jié)構,使膠凝試塊更加密實,抗壓強度快速發(fā)展。養(yǎng)護溫度的提升可以縮短SS-FA-DG復合膠凝體系各階段的反應時間,加速水化反應速度。同時,溫度的提升使水化產(chǎn)物的聚合度增加,提高水化程度,增加了C-S-H的生成量,使得膠凝試塊的抗壓強度更高。

 ?。?)對SS-FA-DG全固廢三元膠凝體系的養(yǎng)護制度進行優(yōu)化研究。實驗發(fā)現(xiàn),在濕熱+蒸壓復合養(yǎng)護條件下,SS-FA-DG三元膠凝試塊的抗壓強度在較短的養(yǎng)護時間(<4天)內(nèi)達到了35.8MPa,符合國標MU35的強度要求。XRD,F(xiàn)T-IR和TGA分析表明,濕熱養(yǎng)護有利于膠凝試塊中C-S-H的快速生成,而蒸壓養(yǎng)護則促進了C-S-H向托勃莫來石晶體的轉(zhuǎn)化。SEM分析表明C-S-H膠凝與托勃莫來石晶體互相鏈接,緊密結(jié)合,形成一種更加致密的微觀結(jié)構,從而使得膠凝試塊的抗壓強度較高。對養(yǎng)護完成后的膠凝試塊進行強化碳化實驗,結(jié)果表明,膠凝試塊的抗壓強度進一步增長約19.6%,這主要是因為微納米級碳酸鈣填充孔隙,使凝膠塊更致密。強化碳化后,膠凝試塊的質(zhì)量增加了1.95%,說明其自身質(zhì)量的1.95%的CO2被吸收。

  (6)采用自主開發(fā)的“機械造孔-靜壓成型”新技術,以SS-FA-DG復合微粉為膠凝材料,以礦渣為骨料,骨膠比為6:4,水灰比為0.2,采用梯度蒸壓養(yǎng)護制度,制備高性能免燒透水磚。結(jié)果顯示,所制備透水磚各項性能均滿足或超過相關國家標準要求。透水磚產(chǎn)品在山西太鋼集團進行了中試生產(chǎn),并對中試產(chǎn)品在山西襄垣進行實地鋪設,經(jīng)過一年的使用發(fā)現(xiàn),本課題所研制免燒透水磚的長期穩(wěn)定性良好,具有較好的市場、經(jīng)濟效益前景。

  來源:山西大學博士論文《鋼渣-粉煤灰-脫硫石膏復合膠凝體系的反應機制及應用研究》


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